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Hola. La resonancia magnética nuclear es la técnica más poderosa con la que
contamos los químicos para determinar la estructura de un compuesto. Te invito
a utilizarla para deducir conmigo la estructura del Ácido Ilícico.
Soy Yolanda Ríos y espero que disfrutes está charla
Nuestro compuesto problema presenta en infrarrojo una banda de absorción ancha
que va de
3300 a los 2500 centímetros a la menos uno
característica del grupo funcional ácido carboxílico,
también presenta una absorción intensa en tres mil 380
indica que contiene un grupo alcohol
en espectrometría de masas registra un peso molecular de 252 que corresponde
a la fórmula molecular C15H24O3
calcula su índice de insaturación
encontrarás que es de cuatro
una de estas insaturaciones corresponde al carbonilo del ácido
carboxílico anunciado por el espectro de infrarrojo
lo primero que debes analizar en el espectro de resonancia de hidrógeno
es que la integral del total de las señales corresponda al número de hidrógenos
que indicó la fórmula molecular que obtuviste por
espectrometría de masas
integra tus señales, suma sus valores
se ven los 24 hidrógenos que esperamos ¿verdad?
las señales en 6.2 y 5.6 partes por millón pertenecen a
hidrógenos vinílicos ¿recuerdas? éstos pueden encontrarse en relación cis
trans o geminal
y se puede saber cómo están en nuestro compuesto por el valor de su constante
de acoplamiento
la nuestra tiene un valor pequeño
por tanto nuestro nuestros hidrógenos son geminales
este doble enlace justifica la segunda insaturación de las cuatro que tiene
nuestro compuesto
en la zona de campo alto vemos dos señales de metilo en 1.08 y
0.94 partes por millón
su multiplicaidad singulete los ubica sobre carbónos cuaternarios
el resto de las señales corresponden a metinos y metilenos
en el espectro de carbono 13 se observan 15 señales
a través del experimento DEPT podemos determinar que dos corresponden CH
siete a CH2 y dos a CH3
por lo tanto hay cuatro carbonos cuaternarios
el carbonilo del ácido es evidente cerca de 170 partes por millón
y las señales de nuestro doble enlace aparecen en 146 y 122
si analizas el DEPT verás
que esta última corresponde a un CH2, lo que coincide con la constante gem para
nuestros hidrógenos
aproximadamente en 71 partes por millón
aparece un carbono cuaternario base de oxígeno
hagamos una tabla con estos datos
si hacemos una ampliación de la zona de campo alto para este espectro podemos
establecer con precisión el desplazamiento químico para cada carbono
restante y su multiplicidad
la secuencia es: CH
CH2,
CH2, CH2
CH, C,
CH2, CH2, CH3, CH2 y CH3
¿Ordenaste bien los desplazamientos químicos en tu tabla?
correlacionemos cada carbono
con sus hidrógenos a través del experimento HSQC
las señales de metileno vinílico en 6 2 y 5 6 corresponden al carbono en 121
punto 67
así que ya podemos ubicarlas en nuestra tabla.
La zona de campo alto es un poco más compleja
tracemos líneas desde cada carbono
al centro de la señal de correlación con sus hidrógenos
esto nos llevará a obtener el desplazamiento químico exacto para
cada hidrógeno asociado a cada carbono
continuamos construyendo la tabla con estos datos de desplazamiento químico
a esto se le llama hacer las asignaciones para cada átomo
una vez que hemos ordenado cada pareja carbono-hidrógeno o hidrógenos
armemos la molécula
para ello nos auxiliaremos de los datos que se obtienen del experimento
HMBC
este experimento nos permite establecer la conectividad entre cada hidrógeno
con los átomos de carbono que se encuentran a dos y hasta tres ligaduras
sigma de el
por ejemplo:
analicemos las conectividades en HMBC para los hidrógenos de nuestro
metileno geminal
éstos presentan tres correlaciones
con el carbono del carbonilo
con el carbono vinílico o cuaternario que soporta a este metileno
y con un CH en 40.69
estas correlaciones nos permiten construir un fragmento estructural que
asocia al doble enlace y al carbonilo del ácido en un sistema alfa beta
insaturado. Ahora
hagamos una expansión de la zona de campo alto para este espectro
los metilos
nos dan información muy importante
el que se desplaza en 1.08 partes por millón presenta señales
de correlación con tres carbonos,
con un metileno en 42.91,
con un metino en 54.64 y con el carbono cuaternario en 71.67
por su parte
el metilo con desplazamiento químico en 0.94
presenta cuatro correlaciones
con los metilenos en 41.08 y 44.79
con el carbono cuaternario que lo soporta desplazado en 34.64 y con
el carbono
en 54.64
¿Te fijaste?
la señal en 54.64 es la clave
porque está presente en ambos fragmentos estructurales
¿Los unimos?
¿Dónde crees que debemos poner el fragmento que incluye al ácido
carboxílico alfa-beta insaturado?
efectivamente en el único lugar que permite completar la molécula
la estructura que construimos es la del ácido ilícico
un interesante sesquiterpeno que merece ser estudiado desde diferentes
puntos de vista
por cierto
nos falta analizar qué información podemos obtener del desplazamiento
químico la multiplicidad y la constante de acoplamiento
éstas son herramientas muy importantes en la determinación de una estructura
molecular que ya nos permite establecer por ejemplo la disposición
tridimensional de un compuesto
ya tendremos oportunidad de hacerlo más adelante.
Conoce más sobre el ácido ilícico en yolanda-ríos.net
Hasta la próxima